熒光染料的定義還不統一,一般將能在可見光范圍內強烈吸收和輻射出熒光的染料稱為熒光染料。現在有機熒光染料已廣泛應用于有機熒光顏料與涂料、塑料與人造纖維、光學增白劑、有機閃爍器、火箭和輪船及大型設備的探傷、化學及電化學發光體中的有機熒光源、熒光化學分析、生物及醫學的熒光示蹤以及軍事等方面的熒光源等領域。熒光的發射與強度主要與染料的分子結構有關。熒光物質分子一般都含有發射熒光的基團(稱為熒光團),如:-CO-,-CH=CH-,-CH=N-等基團,以及能使吸收波長改變井伴隨熒光增強的助色團,如-NH2 ,-NHR,-OR,-NHCOR等基團。從結構上可分為:有熒烷衍生物類(包括羅丹明類)、1,8-萘酰亞胺類、香豆素類、三芳甲烷類、偶氮類、蒽醌類、二乙烯類、萘二甲酸衍生物、并葸酮衍生
物等。
物質在吸收人射光的過程中,光子的能量傳遞給了物質分子。分子被激發后,發生了從較低能級到較高能級的躍遷。處于這種激發態的分子是不穩定的,它可能通過輻射躍遷和非輻射躍遷的衰變過程而返回基態。其中輻射躍遷的茇變過程伴隨著光了的發射,即產生熒光或磷光; 非輻射躍遷的衰變過程,包括振動松弛(VR)、內轉化(ic) 和系間竄越(isc),這些衰變過程導致激發能轉化為熱能傳遞給介質。這是正常的熒光產生的機理,我們一般只能觀察到一個熒光帶;但如果化合物分子中同時存在電子給體(D) 和電子受體(A),在光的誘導下,電子給體和受體之間發生電子轉移(ET),從而使激發態可能出現不同于初始狀態的正負電荷分離的現象,這就是電荷分離或轉移(CT)。在基態主要的結構是非鍵結構D,A,相應的波函數可以表示為:
在電荷轉移(CT)過程中,其光譜特征是可以觀察到兩個熒光帶,即正常的熒光帶,也叫局部的激發(LE)帶,另外一個就是紅移的電荷轉移(CT)帶。LE帶是由于激基復合物(exciplex)的局部激發態,DA,A成為A的低單線激發態而形成的。圖1表示電荷轉移躍遷的原理圖。電荷轉移可以劃分為分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer)和分子間電荷轉移兩類(intramolecular charge transfer)。
圖1
1)分子內電荷轉移
具有分子內電荷轉移(ICT)特征的化合物是由電子給體(D)和電子受體(A)通過一個共軛體系橋連而成的。這類化合物可劃分為兩大類:非對稱型的D-π-A和對稱型的D-π-A-D或A-π-D-π-A型結構。非對稱型的D-π-A構型中只有一條電荷通道,但對稱型的分子構型有多個電荷傳輸通道,可以提高材料的載流子傳輸能力。如近被報道的一種非對稱的D-π-A型ICT化合物,它的結構式如圖2所示。
而Jun Hou等合成的兩種A-π-D-π-A對稱型的分子,它們的結構如圖3所示,其高度對稱的分子構型使得該材料的電荷傳輸能力大大提高。
圖2
圖3
錢鷹,路志峰將電子傳輸型二唑環與空穴傳輸型咔唑環、蒽環、環等芳香環相連,設計并合成了四種雙光子熒光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)基]-1,3,4-二唑,并采用紅外光譜、紫外光譜和核磁共振進行了結構表征。所合成的D-π-A-D對稱型電荷轉移化合物有良好的分子內能量傳輸性能,因而能夠增強雙光子熒光發射能力和提高雙光子吸收截面,這四種化合物的結構如圖4所示。近年來,一些具有對稱分子結構的被加長的分子如D-π-A-D,D-A-D-A-D和D-D-A-D-D等類型的熒光染料也相繼被設計和合成。如芮雯雯等合成的兩個四枝化合物(BO-G2和NO-G2),還有Sung-JaeChung等合成的具有較大共軛體系的一系列化合物,他們的結果如圖5和6所示。
圖4
圖5
圖6
分子內電荷轉移是一種基本的進程,在各種各樣的光物理、光化學和生物化學進程中引起了人們極大的關注,例如可以作為研究不同微環境的熒光探針或傳感器、有機電致發光二極管(OLEDs)、有機非線性光學材料(NLO)和雙光子吸收(TPA)材料等等。
2)分子間電荷轉移
許多物質的光、電、磁等性質以及分子間的識別和化學反應都與分子間的電荷轉移相互作用密切相關。對電荷轉移相互作用以及電荷轉移絡合物(charge-transfercomplex,CTC)的研究長期以來一直是化學家們關注的課題。分子間電荷轉移是指電子從高電荷密度分子(D)轉移到低電荷密度的分子(A),結果形成了新的絡合物:電荷轉移(CT)絡合物。如果一個分子有孤對電子,另一個分子具有空軌道,就可能發生分子間電荷轉移。金屬離子和其他螯合劑的配位作用就是一種分子間電荷轉移現象,如鋅離子有空軌道,氮原子有孤對電子,它們之間的絡合作用如圖7所示。
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