1 前言
納米材料自80年代起成為材料科學(xué)中極為活躍的研究領(lǐng)域。有關(guān)此類新型材料的開發(fā)引起了各國科技界與產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。納米粒子的粒徑一般在1 nm～100 nm之間，是一種介于固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)。由于納米粒子的顆粒很小，表面積與體積的比例隨之增大，因此，常引起其物理化學(xué)性質(zhì)的突變。納米粒子最主要的特性是表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。這一系列效應(yīng)導(dǎo)致了納米粒子在光學(xué)性、催化性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性、磁性、熔點(diǎn)、蒸汽壓、相變溫度、燒結(jié)、超導(dǎo)及塑性形變等許多方面都顯示出特殊的性能。因此，世界上許多國家都已投入大量的資金開展研究工作。目前，人們已經(jīng)能夠制備包含幾十個(gè)到幾萬個(gè)原子的納米粒子，并已廣泛應(yīng)用于材料、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)和催化等高技術(shù)領(lǐng)域，加之90年代后與納米相關(guān)的一系列科學(xué)技術(shù)如納米機(jī)械學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工和納米測試等的發(fā)展，更使納米材料如虎添翼，并被視為21世紀(jì)最有前景的新材料，包括我國著名科學(xué)家錢學(xué)森在內(nèi)的許多有識之士預(yù)言，納米科技將在下個(gè)世紀(jì)引發(fā)一場技術(shù)革命。
廣義地說，納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度(1 nm～100 nm)調(diào)制的各種固體材料。它包括零維的原子團(tuán)簇和納米微粒；一維調(diào)制的納米多層膜；二維調(diào)制的納米顆粒(涂層)；以及三維調(diào)制的納米相材料。在納米材料中，界面原子占了極大的比例，界面周圍的晶格原子結(jié)構(gòu)互不相關(guān)，構(gòu)成了晶態(tài)與非晶態(tài)不同的一個(gè)新結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具有獨(dú)特的電、磁和光學(xué)性能。
納米塑料是指聚合物納米復(fù)合材料，即由納米尺寸的超細(xì)微無機(jī)粒子填充到聚合物基體中的復(fù)合材料。聚合物復(fù)合材料將有機(jī)聚合物的柔韌性好、密度低、易于加工等優(yōu)點(diǎn)與無機(jī)填料的強(qiáng)度和硬度較高、耐熱性好、不易變形等特點(diǎn)結(jié)合在一起，是現(xiàn)代社會中最重要、應(yīng)用極為廣泛的材料。根據(jù)理論推測，當(dāng)填料的尺寸達(dá)到納米量級時(shí)，能夠極大地改善材料的性能，同時(shí)由于納米粒子的量子效應(yīng)，給材料帶來了一系列力學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)等方面的新特征，被認(rèn)為是21世紀(jì)材料的“超新星”。
2 聚氯乙烯樹脂現(xiàn)狀及聚氯乙烯納米塑料
我國聚氯乙烯工業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)約70多家，生產(chǎn)能力在國內(nèi)合成樹脂中居首位，產(chǎn)量僅次于PE。在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防以及人民的生活中有廣泛的應(yīng)用。1999年生產(chǎn)能力達(dá)270萬t，產(chǎn)量190萬t，進(jìn)口量180萬t，到2000年國內(nèi)PVC生產(chǎn)能力達(dá)到290萬t，pvc總需求達(dá)393萬t，其中183萬t是進(jìn)口的，中國計(jì)劃到2005年完成擴(kuò)能74萬t/a，并有可能再擴(kuò)能170萬t/a。
據(jù)預(yù)測，從目前到2005年，國內(nèi)的PVC需求量將增長14.8 ％，屆時(shí)仍有70萬～80萬t的供需缺口。從國內(nèi)PVC消費(fèi)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀來看，1998年國內(nèi)硬制品所占比例為40 ％，薄膜占20 ％，革制品占11 ％，鞋類10 ％，電線電纜5 ％。隨著經(jīng)濟(jì)的增長，國家大力推廣和使用化學(xué)建材，PVC制品中硬制品的比例不斷提高，尤其是管材、板材、型材等需求增長迅速。目前建筑材料的用量每年以10 ％的速度遞增，市場年需求量達(dá)60萬t。
國內(nèi)在懸浮法PVC的開發(fā)研制和生產(chǎn)等方面掌握了一定的技術(shù)，但在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品牌號、質(zhì)量性能指標(biāo)及自動化控制水平和能耗物耗等方面與國外技術(shù)相比仍存在不少差距。尤其在產(chǎn)品牌號上，國內(nèi)PVC生產(chǎn)牌號主要有SG1－SG8、齊魯石化公司的S－1000、S－700、S－1300，上海氯堿化工股份有限公司的WS－1000、WS－1300，滄州化工實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司的K66，北京化工有限公司的K65等通用品種，部分專用料由塑料加工企業(yè)生產(chǎn)，大部分專用料、高抗沖PVC樹脂及共聚牌號樹脂依靠進(jìn)口，很難適應(yīng)市場多元化的要求。PVC材料本身雖然具有很好的電性能、阻燃性能、耐腐蝕性能，但仍存在很多問題，如熔體粘度大、易分解、在受光、熱和一些極端的環(huán)境下易老化及抗沖擊性能差等一系列缺點(diǎn)，制約了PVC材料應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓寬。隨著技術(shù)進(jìn)步和人民生活水平的提高，對PVC產(chǎn)品性能的要求越來越高。納米技術(shù)的問世，為傳統(tǒng)的PVC樹脂的改性提供了一條新的途徑。可增加傳統(tǒng)PVC塑料制品的高科技含量，進(jìn)一步開拓PVC應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大品種。
PVC納米塑料是指利用原位聚合或混配技術(shù)，將納米尺寸的超細(xì)微無機(jī)粒子填充到PVC基體中進(jìn)行改性而形成的復(fù)合材料，由于其納米尺寸效應(yīng)，大比表面積以及強(qiáng)的界面相互作用，尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與PVC聚合物的韌性、加工性及電性能完美地結(jié)合起來，獲得高強(qiáng)、高模、高韌性、高穩(wěn)定性及阻隔性的納米PVC復(fù)合材料。其性能優(yōu)于相同組分常規(guī)復(fù)合材料的性能，并且有良好的加工性，因而具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
目前，中科院化學(xué)所工程塑料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室用天然礦物蒙脫土作為分散相，成功地開發(fā)出了以聚酯、聚乙烯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚氨酯等為基材的一系列納米塑料，并實(shí)現(xiàn)了部分納米塑料的工業(yè)化生產(chǎn)。
3 具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料改性聚氯乙烯的原理
廣義地說，有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料可分為簡單機(jī)械共混型和原位聚合復(fù)合型兩種。簡單機(jī)械共混型是指聚合物與納米量級的無機(jī)填料進(jìn)行機(jī)械共混而得到的復(fù)合材料。而原位復(fù)合型是指將有機(jī)分子進(jìn)入經(jīng)過特殊處理的層 狀結(jié)構(gòu)土片層之間，就地形成納米復(fù)合材料。又可分為熔點(diǎn)原位插層及聚合復(fù)位插層。利用原位聚合技術(shù)改造傳統(tǒng)工藝，不需要新的昂貴的設(shè)備投資，工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好。自然界中有許多納米結(jié)構(gòu)的天然礦物，層狀硅酸鹽粘土就是其中的一類，他們是由成千上萬個(gè)厚度為1納米、長寬為幾十到幾百納米的片層結(jié)成的顆粒。用化學(xué)方法把它與聚合物混合，粘土片層就能分解成納米片層，均勻地分布到聚合物中間形成納米塑料。又如蒙脫土(HMT)也是一種層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)片層是納米尺度的，包含3個(gè)亞層，在2個(gè)硅氧四面體亞層中間夾含1個(gè)鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價(jià)鍵連接，結(jié)合極為牢固。整個(gè)結(jié)構(gòu)片層厚約1 nm，長寬約100 nm，由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價(jià)原子取代。片層帶有負(fù)電荷。過剩的負(fù)電荷靠游離于層間的Na＋、Ca2＋和Mg2＋等陽離子平衡，因此容易與烷基季銨鹽或其它有機(jī)陽離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)生成有機(jī)化蒙脫土，交換后的蒙脫土呈親油性，并且層間的距離增大。有機(jī)蒙脫土能進(jìn)一步與單體或聚合物熔體反應(yīng)，在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中剝離為納米尺度的結(jié)構(gòu)片層，均勻地分散到聚合物基體中，從而形成納米塑料。同樣，凹凸棒土具有纖維狀特征，其寬和厚度具有納米尺度，屬于2∶1型層狀結(jié)構(gòu)。采用該納米級剛性粒子作為核心，納米粒子表面經(jīng)處理使其與氯乙烯有親和性，從而形成以剛性粒子為核心的顆粒，得到具有高抗沖高強(qiáng)度的PVC樹脂。
可以利用人工合成的陰離子層狀材料(LDHS)作為農(nóng)業(yè)塑料的紅外吸收材料，通過原位改性提高聚氯乙烯納米塑料的保溫性能。LDHS的化學(xué)組成決定其對紅外(3 000～20 000 nm)具有顯著的吸收
效果，而其離子的納米尺寸決定其對可見光(4 000～7 000 nm)具有良好的可透過性能。而且由于LDHS的層間可插入其它對紅外有吸收作用的有機(jī)分子，如此制得的層狀材料對紅外的吸收范圍廣且效果顯著，可見光透過性能良好。上述特點(diǎn)決定了LDHS層狀材料將是一類新型的保溫材料，將其用于農(nóng)業(yè)棚膜、地膜、化纖服裝，可大幅度提高保溫效果。與傳統(tǒng)保溫劑如Mg(OH)2、Al(OH)3、MgCO3、硅膠等相比具有紅外吸收波段范圍寬、吸收效率高、保溫性能好的特點(diǎn)。
可利用納米級氫氧化鎂原位改性來提高聚氯乙烯的阻燃性能。
使用Ag、Cu、Zn等具有抗菌性的納米粉體，采用沸石作為載體，沸石分子具有三維同架環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它的大小只有幾十個(gè)納米，能容納結(jié)晶水和金屬離子，而且這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不會發(fā)生吸附、脫附、脫水或離子交換等，因此將那些金屬離子使用特殊方法嵌在沸石分子中，就得到了抗菌劑。將具有不同特性的納米復(fù)合抗菌劑加入到PVC樹脂中，形成不同功能特性的塑料。
4 幾種重要的聚氯乙烯納米塑料
4.1 高抗沖專用料
納米改性高抗沖專用料的應(yīng)用方向主要為型材、管材、化學(xué)建材等領(lǐng)域。
1997年消耗聚氯乙烯230余萬噸，主要應(yīng)用于管材、板材、型材制品(約占36 ％)、薄膜(占30.6 ％)、人造革(占18 ％)、鞋類(占8％)、電線電纜及其它(占7.4 ％)。21世紀(jì)，聚氯乙烯硬制品的比例應(yīng)有較大的提高，特別是在建筑上的應(yīng)用，需求會有明顯的增長。
塑料門窗設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為40萬t/a以上，有2 100多條異型材擠出生產(chǎn)線，規(guī)模最大的企業(yè)集團(tuán)具有12萬t/a異型材的生產(chǎn)能力。具有一定規(guī)模的組裝線3 300余條，年組裝能力為6 000萬m2以上。中國塑料管材與管件的生產(chǎn)能力為40萬t/a左右，具一定規(guī)模的管材、管件生產(chǎn)企業(yè)有200余家，規(guī)模最大的為3萬t/a。
近兩年塑料門窗應(yīng)用推廣迅速，市場占有率達(dá)7 ％，2000年新建住宅塑料門窗將提高到10 ％；同時(shí)，塑料管材的市場占有率也將達(dá)到30 ％，二者需PVC共60萬t。2000年后，化學(xué)建材需求增長速度會更快(年增10 ％左右)。2005年約需合成樹脂近140萬t。
4.2 高流動性專用料
納米改性的高流動性專用料的應(yīng)用方向?yàn)樯a(chǎn)注塑成型制品，如管件、家用電器和自動化辦公設(shè)備的外殼、部件、汽車工業(yè)配件等。
電子工業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，以其高技術(shù)含量，超前地帶動其它行業(yè)的發(fā)展。特別是消費(fèi)類電子產(chǎn)品(電視機(jī)、錄音機(jī)、家用電腦等)及家用電器(電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)機(jī)、吸塵器等)都需要大量高性能的塑料原料。
2000年，家電及電子、電器產(chǎn)品各需塑料約80萬t，管件產(chǎn)量達(dá)2萬t。
汽車行業(yè)保險(xiǎn)杠、燃料箱、各種內(nèi)裝飾用材料使用大量PP、HDPE、PVC和各種改性塑料、工程塑料。每輛小轎車應(yīng)用塑料制品約40～50 kg，大轎車約80～150 kg。按規(guī)劃，我國汽車產(chǎn)量2 000～2 005年達(dá)300萬輛，以每輛車用量78 kg計(jì)約需用量23萬t塑料，而2 005～2 010年將達(dá)300～600萬輛，需用改性塑料量更為可觀。
4.3 抗菌專用混合料
納米復(fù)合PVC抗菌專用料的應(yīng)用方向主要為食品包裝、家用電器、衛(wèi)生設(shè)施、日用物品、建材、通訊器材等塑料制品領(lǐng)域。
在農(nóng)田水利建設(shè)用塑料管道與微灌、噴灌、滴灌等節(jié)水農(nóng)用塑料制品中，由于與土壤長期接觸，土壤中細(xì)菌作用，經(jīng)常堵塞噴孔，采用抗菌塑料，會大大提高灌溉的效率。2000年，塑料管道與配件需50萬t，抗菌塑料潛在市場為年需求量1萬t以上。
包裝用塑料方面，指食品、飲料、醫(yī)藥包裝以及化裝品等包裝材料，采用納米復(fù)合PVC抗菌材料，會提高產(chǎn)品的附加值，具有很大發(fā)展空間。其中PVC片材年出口量為2萬～3萬t(香港市場需4萬t/a)，此領(lǐng)域潛在市場為2萬t以上。
化學(xué)建材是國家重點(diǎn)開發(fā)行業(yè)，其中上水管、裝飾用品等與人民生活息息相關(guān)的產(chǎn)品，采用抗菌材料，會提高產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品的市場競爭能力。2000年，塑料管材全國需求量為40萬t，其中7萬t為上水管。另外，抗菌材料也可以應(yīng)用在PVC發(fā)泡板材領(lǐng)域，其市場為客、貨輪船舶的內(nèi)裝飾板、展臺、展板、飯店壁板、游泳池的內(nèi)壁、魚箱冷庫、化學(xué)品槽壁等產(chǎn)品。PVC發(fā)泡板材是很好的以塑代木材料，生產(chǎn)技術(shù)含量高，是一種新型的化學(xué)建材，國外發(fā)展得快，目前國內(nèi)年用量為2.4萬t。
在家用電器和通訊器材行業(yè)，如電話、電梯按鈕、電腦鍵盤、電器開關(guān)、冰箱、洗衣機(jī)等方面，利用抗菌材料，產(chǎn)品會成為大眾所喜歡的產(chǎn)品，促進(jìn)市場占有率。目前，抗菌冰箱等在市場上非常有競爭力，如海爾集團(tuán)1998年11月在全國批量推出健康型抗菌冰箱以來，銷售勢頭非常好，海爾抗菌冰箱日銷售量已占到海爾冰箱日銷售量的90 ％以上。歐洲、美洲等國的經(jīng)銷商今年給海爾冰箱股份有限公司的訂單中，海爾抗菌冰箱以占到訂單總量的80 ％。2000年，此行業(yè)需求量為20萬t/a。
在玩具行業(yè)，利用PVC糊樹脂生產(chǎn)抗菌玩具、抗菌壁紙，也是抗菌塑料的一個(gè)發(fā)展趨勢。
因此，在化學(xué)建材、農(nóng)用塑料、包裝材料、家用電器、通訊器材和玩具行業(yè)等方面，抗菌塑料具有巨大的市場，考慮其他各種因素，預(yù)計(jì)抗菌塑料的市場潛力為年需要量在8萬～10萬t/a左右。
4.4 高保溫混合料
高保溫專用料的應(yīng)用方向?yàn)檗r(nóng)用棚膜、地膜等。農(nóng)用塑料棚膜的迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，提高了人民的生活水平，我國1997農(nóng)用大棚已發(fā)展至68 993萬m2，居世界第1位，但目前國內(nèi)棚膜只能滿足數(shù)量上的需求，質(zhì)量和性能與國外產(chǎn)品相差甚遠(yuǎn)，如高保溫、高透光、高散射、長壽等性能尚不能適應(yīng)現(xiàn)代化栽培技術(shù)的要求。現(xiàn)我國棚膜亟待解決的問題之一是提高其保溫性。以往采用的保溫劑主要是滑石粉、高嶺土、硅藻土等含硅無機(jī)天然礦物質(zhì)，因其紅外吸收效果較差，故需大量添加才能顯現(xiàn)作用，而受自然形成環(huán)境和條件制約，天然無機(jī)保溫劑的結(jié)構(gòu)完整性及粒子尺寸難以控制，添加過量對棚膜的透光性和力學(xué)性能產(chǎn)生致命影響，且難于甚至無法去除的金屬雜質(zhì)導(dǎo)致降解、縮短棚膜的使用壽命。目前，國外開始采用LDHS類材料作為保溫劑，其特殊的結(jié)構(gòu)不但可明顯提高保溫性，而且還使棚膜的其他功能得以實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)此技術(shù)在國外被迅速推廣。我廠利用插層化學(xué)原理開發(fā)的LDHS，其結(jié)果與國外產(chǎn)品不同，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室研究和農(nóng)膜生產(chǎn)廠試用對紅外的吸收效果更為顯著，且具有波長選擇性。
2000年共需200萬t農(nóng)用塑料制品，其中農(nóng)地膜100萬t，農(nóng)用輸水管、噴滴管、微灌管材約50萬t，魚業(yè)、林業(yè)、牧業(yè)所需的農(nóng)用管材50萬t。
4.5 阻燃專用料
隨著社會的進(jìn)步，許多材料要求阻燃，如電器外殼、機(jī)房、建材、包裝等領(lǐng)域。特別是對阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格的情況下，無機(jī)阻燃劑越來越受到重視。環(huán)保型PVC材料的市場非常廣泛。
5 聚氯乙烯納米塑料發(fā)展展望
PVC作為五大通用合成樹脂之一，其制品廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、包裝等各個(gè)領(lǐng)域，而納米改性PVC塑料具有高模、高強(qiáng)、耐高溫、耐磨、阻隔性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于納米粒子尺寸小于可見光波長，納米塑料顯示出良好的透明度和較高的光澤度。部分材料的耐磨性是黃銅的27倍，鋼鐵的7倍。其呈現(xiàn)出的優(yōu)良的物理力學(xué)性能，使PVC納米塑料有更多的功能，給應(yīng)用領(lǐng)域也帶來了一個(gè)廣闊的創(chuàng)新空間。
如可取代金屬和陶瓷用來作齒輪和電器插座，各種高性能管材、汽車及機(jī)械零部件，電子及電器部件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景也非常廣闊。
納米改性的高抗沖專用料生產(chǎn)的制品易于運(yùn)輸，性能、價(jià)格優(yōu)于鐵管、鋁管，是理想的各種口徑給水管、工業(yè)、農(nóng)業(yè)液體輸送管道、河流疏通排泥管道的制備材料。
在包裝用塑料方面，還可用于啤酒、肉類、醫(yī)藥等制品的包裝材料，若采用納米改性的PVC抗菌材料，會提高產(chǎn)品的附加值，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量，具有很大的發(fā)展空間。此外，還可根據(jù)功能的需要，設(shè)計(jì)出不同功能的PVC納米塑料制品。對于PVC納米塑料的研究方面，應(yīng)深入研究其制備方法，探索發(fā)展完善納米材料的表面改性技術(shù)，進(jìn)一步增加粒子與PVC之間在納米尺度上的相容性，深入研究PVC納米材料的結(jié)構(gòu)和性能，加強(qiáng)理論研究工作的深度，使這一新材料真正發(fā)揮其潛能。
