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溴系阻燃劑的長處在于它們的分化溫度大多在200℃-300℃擺布,與各種高聚物的分化溫度相匹配,因而能在最佳時刻于氣相及凝集相一起起到阻燃作用,有增加量最小,作用最佳的美稱。
近十年來,歐洲”綠色”環(huán)保組織對溴系阻燃劑產(chǎn)生了誤解,正由于他們非理性的偏見,以溴系阻燃劑有毒為名而制約政府放松對電視機的嚴格阻燃標準,采用火災(zāi)安全系數(shù)較低的IEC65燃燒標準。
隨后幾年內(nèi),這些電視機就成為歐洲各國引起火災(zāi)的主要原因之一,達到每百萬臺165起/ 年,死亡16 人/年的警戒線。
在美國,每百萬臺電視機只有一臺引起火災(zāi),并且無人員死亡。這種對比的結(jié)果,迫使歐洲制訂了新的較為嚴格的標準SBI。以取代以前較為寬松的標準。
這些“綠色”環(huán)保組織還認為溴系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生有毒的煙霧,為此溴化物科學(xué)與環(huán)境論壇(BDEF)、溴系阻燃劑生產(chǎn)商會(BFRIP)和歐洲溴系阻燃劑生產(chǎn)商會(EBFRIP)完成了多項研究報告,顯示溴系阻燃劑能顯著減少阻燃高聚物燃燒時有毒氣體的排放,而有利于環(huán)境。美國國家標準和技術(shù)實驗室NIST(以前的NBS)的研究顯示,在燃燒時,含溴阻燃劑的高聚物所產(chǎn)生的總發(fā)煙量中,有毒成份只是無阻燃劑高聚物的1/3。
另外,近期議論最多的是多溴二苯醚(PBDPO)在燃燒時會產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF))。
為此世界著名的溴系阻燃劑廠商將多溴二苯醚類阻燃劑經(jīng)過中介機構(gòu)測試,表明這些產(chǎn)品都能通過嚴格的德國二條令和美國環(huán)保局的規(guī)定(TSCA40§766.25),即沒有產(chǎn)生BPDD和PBDF的危險。因此多溴二苯醚類阻燃劑在美國、日本和歐洲部分國家依然暢銷,被使用在多種高聚物之中。
而同時,十溴二苯乙烷的生產(chǎn)工藝日趨完善。作為一種徹底沒有產(chǎn)生二可能的阻燃劑,它的阻燃性能優(yōu)良,是一種有廣泛應(yīng)用前景的阻燃劑。目前國內(nèi)已有廠家生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量達到國外同等產(chǎn)品標準。
在我國十溴二苯醚的生產(chǎn)量年遞增速率最快,使用量最大,預(yù)計7227年將生產(chǎn)近7萬噸,而國外進口量變化不會太大,因此今年十溴二苯醚將面臨供大于求的局面。有些國產(chǎn)十溴二苯醚的品質(zhì)與進口貨相比,缺點在于游離溴含量較多,鐵雜質(zhì)含量高以及長期儲存穩(wěn)定性差的缺點。盡管有些工廠作了改進,但還需做好產(chǎn)品后處理才能在品質(zhì)上與進口貨媲美。
八溴醚的質(zhì)量基本上與國外相當,但要注意改進產(chǎn)品的形狀,國外已從傳統(tǒng)的粉末狀改變?yōu)轭w粒狀,近兩年來國內(nèi)主要廠家也已生產(chǎn)出顆粒狀八溴醚,取得可喜進步。
六溴環(huán)十二烷的熱穩(wěn)定性影響到它在阻燃制品加工過程中的使用效果,國外進口的耐熱型六溴環(huán)十二烷在一般高聚物加工溫度時能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并且一旦燃燒不會產(chǎn)生太多的煙霧,這是我國六溴環(huán)十二烷要改進的方面。
至于四溴雙酚A,如果用進口的雙酚A通過溴化來制成產(chǎn)品,往往質(zhì)量要高于國產(chǎn)雙酚A原料的產(chǎn)品。溴系阻燃劑至今還是全世界范圍內(nèi)阻燃技術(shù)中的主力軍。
目前對溴系阻燃劑的偏見會隨著科學(xué)進一步的發(fā)展來證實,它依舊會在面20年內(nèi)被大量使用,我們對它的評價是:我們討厭它,但我們離不開它。阻燃劑家族中的其他品種有磷系、三嗪系、硅系、膨脹型、無機填料等,這些阻燃劑在各種不同使用領(lǐng)域發(fā)揮各自獨特的阻燃效果。
其中磷系阻燃劑中有機磷系品種大多是油狀,在高聚物加工過程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、軟pvc、變壓器油、纖維素樹脂、天然和合成橡膠中使用。而無機磷系中的紅磷,由于是純阻燃元素,所以阻燃效果好,應(yīng)用面較廣,但它色澤鮮艷,因而應(yīng)用受到部分限制。
紅磷的應(yīng)用要注意微粒化和表面包覆(膠囊化),這樣使它在高聚物中分散性好,與聚合物的相容性好,不易遷移,能保持高聚物的難燃性能長久。另外,聚磷酸銨的聚合度是決定上述兩種產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵,聚合度越高,阻燃防火效果越好,國內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過100的產(chǎn)品,而國外APP(聚磷酸銨)的聚合度在500以上已是常見。
三嗪系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物,這類阻燃劑有多重反應(yīng)功能,有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐久性和耐候性。它們的阻燃效果好,與高聚物相容性也好,因此應(yīng)用面也廣。常用的有三聚氰胺、三聚氰胺尿氰酸鹽(MCA)等。
硅系阻燃劑國內(nèi)生產(chǎn)品種和生產(chǎn)量都很小,膨脹型阻燃劑是近年來開發(fā)的以磷、氮為主要組成的阻燃劑,含這類阻燃劑受熱時,表面能形成一層致密泡沫炭層,起到隔熱、隔氧、抑煙,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。我國自1992年就開始有研究成功的報告,至今有多個研究單位從事這方面的開發(fā),但仍未見工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)報道。
一直沒有達到規(guī)模生產(chǎn)的原因可能有兩個:一是產(chǎn)品中留有尚未反應(yīng)的無機酸,反映在阻燃制品表面有吸潮現(xiàn)象;另外一個就是N-P膨脹型阻燃劑是一些大分子化合物合成,其最后一步是固相反應(yīng),它的傳質(zhì)、傳熱過程太復(fù)雜而至今工業(yè)化有一定困難。
最后關(guān)于無機阻燃劑需要說明的是,歷來有人將三氧化二銻歸于這一類,但嚴格來講,三氧化二銻本身不是阻燃劑,它只是與鹵素類阻燃劑合用的協(xié)效劑。
氫氧化鋁、氫氧化鎂是無機阻燃劑中的主力軍,尤其當某些領(lǐng)域內(nèi)提倡無鹵阻燃時,它們就會成為第一選擇。由于無機阻燃劑需要添加的量很大,在某些特殊的情況下會超過高聚物本身的量,因此,勢必對高聚物的物理機械性能產(chǎn)生非常大的影響,這就要求對無機阻燃劑作出處理,即微粒化、表面活化。
微粒化的目的是讓它們在高聚物中分散均勻,在體相中處處起到阻燃作用。實驗證明,要達到同一阻燃標準,微粒化可適當減少用量。另外表面活化就是為了使無機阻燃劑與高聚物之間相容性好,這樣可以減輕由于大量無機阻燃劑加入而使高聚物本身機械強度的下降。
最近有些文章談及無機納米粒子的阻燃優(yōu)越性,我們的工作經(jīng)驗認為,這些納米粒子的添加或許對改善機械強度有好處,但對阻燃性能不會有太大影響。因為無機阻燃劑阻燃機理是通過受熱分解釋放水蒸氣來降低體系溫度,同時水蒸氣又稀釋了可燃性氣體來達到阻燃效果,它是以水蒸氣的量來決定它的阻燃效果,因此與阻燃劑的量有關(guān),與阻燃劑是否納米粒子無關(guān),一般來講無機阻燃劑的粒徑分布在2μm-5μm之間已足矣。