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塑料成型過(guò)程中熔體受到剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力作用，產(chǎn)生流動(dòng)、取向等，所以在成型過(guò)程中聚合物的結(jié)晶是動(dòng)態(tài)結(jié)晶。同時(shí)，不僅制品中同一區(qū)域的熔體溫度隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，而且同一時(shí)間不同區(qū)域的制品所處的溫度也不同，因此成型中聚合物結(jié)晶還是非等溫過(guò)程。結(jié)晶聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其結(jié)晶形成的歷史密切相關(guān)。
怎樣看待塑料成型過(guò)程中的結(jié)晶
1.應(yīng)力、應(yīng)變作用的影響
塑料在擠出、注射、壓延、模壓和薄膜拉伸等成型過(guò)程中，受到高流體靜壓力的作用而使聚合物的結(jié)晶作用加快。在拉伸和剪切應(yīng)力作用下，大分子沿應(yīng)力或應(yīng)變的方向伸宣并有序排列，有利于誘發(fā)晶核形成和晶體的生長(zhǎng)，使結(jié)晶速率增加，片晶厚度增加。例如，在500MPa的壓力下，聚合物可能生成完全伸直鏈晶體。
聚合物熔體的結(jié)晶度隨著應(yīng)力的增加而增大，并且壓力能使熔體結(jié)晶溫度升高。
2.冷卻速度的彰響
溫度對(duì)聚合物結(jié)晶有著顯著的影響。在Tm—Tg的范圍內(nèi)，結(jié)晶溫度稍有變化，即使變化1℃，也可使結(jié)晶速度相差幾倍到幾十倍。因此，在塑料成型過(guò)程中溫度從Tm降低到Tg以下時(shí)的冷卻速度，決定著制品是否能形成結(jié)晶以及結(jié)晶的速度、結(jié)晶度、晶體的形態(tài)和尺寸等。
冷卻速度慢，聚合物的結(jié)晶過(guò)程從均相成核作用開(kāi)始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球品結(jié)構(gòu)使制品發(fā)脆，力學(xué)性能下降。冷卻程度不夠容易使制品扭曲變形。
如果冷卻速度過(guò)快，聚合物熔體的過(guò)冷程度大，驟冷使聚合物來(lái)不及結(jié)晶而成為過(guò)冷液體的非品結(jié)構(gòu)，以致制品體積松散。在厚制品的內(nèi)部由于冷卻溫度稍慢仍可形成微晶結(jié)構(gòu)，使得制品內(nèi)外結(jié)晶程度不均勻，制品會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)，由于制品中的微品和過(guò)冷液體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，成型后的繼續(xù)結(jié)晶會(huì)改變制品的形狀尺寸和力學(xué)性能。
在塑料成型中常采用中等的冷卻速度，控制冷卻溫度在最大結(jié)晶溫度和rl之間。塑料制品表面層能在較快的時(shí)間內(nèi)冷卻成為硬殼。冷卻過(guò)程中接近表層的區(qū)域先結(jié)晶，內(nèi)層因在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)處于Tg以上的溫度范圍，有利于晶體的生長(zhǎng)。因此，制品的晶體結(jié)晶完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，外觀尺寸穩(wěn)定性好。
3.退火
退火(熱處理)的方法能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶趨于完善(結(jié)晶度增加)，將不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，微小的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的品粒等。退火可明顯使晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，但在某些性能提高的同時(shí)又可能導(dǎo)致制品“凹陷”或形成空洞及變脆。此外，退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等過(guò)程中制品的凍結(jié)應(yīng)力。
