1·模型構(gòu)建與模擬方法

　　1.1分子建模過程及MD模擬細節(jié)

　　首先運用Materials Studio(MS)軟件包中Visual-izer模塊依據(jù)式(1)建立HTPB和DOS相應(yīng)的分子模型,然后根據(jù)298 K,1·01×105Pa條件下,相應(yīng)的密度(HTPB的密度是0·908 g/cm3,DOS的密度為0·915g/cm3),分別構(gòu)建HTPB和DOS的無定型分子模型(Fig.1所示),利用Smart Minimization方法對所構(gòu)建的無定型分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,再進行每隔50 K,從300 K升溫到600 K再降溫到300 K的五個循環(huán)的退火處理,這一過程使得構(gòu)建的模型中產(chǎn)生的局部不合理結(jié)構(gòu)基本得以消除,為進行下一步的MD模擬提供了比較合理的平衡幾何構(gòu)象,將結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型在不同溫度下進行MD模擬,采用Andersen控溫方法,Berendsen控壓方法,各分子起始速度按Maxwell分布取樣,Velocity Verlet算法進行求解,范德華和靜電作用,分別用Atom-based和Ewald方法,非鍵截取半徑0·95 nm,樣條寬度取0·1 nm,緩沖寬度取0·05 nm,時間步長1 fs,進行250 ps NPT系綜的MD模擬,后50 ps用于分析性能,力場選擇Compass力場。

　　1.2粗粒化過程及Mesodyn模擬細節(jié)

　　在介觀模擬中,為了表征體系的化學(xué)性質(zhì),需要確定兩類重要參數(shù):一是表示各個重復(fù)單元的高斯鏈,在高斯鏈中,所有的珠子具有相同的體積,原始體系的粗化程度影響著高斯鏈的拓撲結(jié)構(gòu)。根據(jù)式(1)可以得出模擬分子的高斯鏈結(jié)構(gòu)。

　　NMes=N/C∞(1)

　　式中:NMes———高分子鏈粗粒化后所包含珠子的個數(shù);N———聚合度;C∞———高分子鏈的極限特征比。

　　由于HTPB中順式丁二烯、1,2-丁二烯和反式丁二烯重復(fù)單元的大小相差不大,在HTPB的粗粒化處理過程中不考慮三者之間的差異,將HTPB近似為含有55反式丁二烯重復(fù)單元的高分子鏈。通過MS軟件Synthia模塊中的QSAR方法求得HTPB高分子鏈的C∞為5·0,這樣用11個珠子來代替聚合物分子,用一個珠子來代替一個DOS分子。另一個非常重要的參數(shù)為不同珠子之間的相互作用參數(shù)。可以先通過求解HTPB與增塑劑的Flory-Huggins參數(shù)(χ),求得χ參數(shù)后乘以RT即為MesoDyn模擬中輸入的相互作用參數(shù)值,具體各溫度的χ參數(shù)計算值見結(jié)果與討論部分。模擬中所用的盒子尺寸是32·0 nm×32·0 nm×32·0 nm,珠子的擴散系數(shù)為1·0×10-7cm2/s,體系的噪音參數(shù)設(shè)為75,可壓縮參數(shù)設(shè)為10。考慮到體系的平衡時間將模擬步長設(shè)為20·0 ns,模擬總步數(shù)為50000步,總的模擬時間為1000μs。