2·結果與討論

　　2.1溶解度參數與Flory-Huggins參數

　　由于粘合劑與增塑劑分子結構上的差異,因此二者存在相容性問題,粘合劑與增塑劑相容性的好壞直接關系到推進劑的性能。實際應用中多采用溶解度參數來評價粘合劑與增塑劑的相容性,二者的溶解度參數越接近,相容性越好。一般認為,只要粘合劑與增塑劑的溶解度參數之差小于1·3(J/cm3)1/2~2·1(J/cm3)1/2,二者就具有良好的相容性。Fig.2給出了經過MD計算所得純物質HTPB與DOS在不同溫度下的溶度參數,298K時,HTPB與DOS的溶度參數MD計算值分別為17·50(J/cm3)1/2和17·71(J/cm3)1/2,實驗值分別為17·80 ( J/cm3)1/2和17·60 ( J/cm3)1/2,模擬值與實驗值吻合得較好,說明通過MD模擬可以得到與實驗值比較吻合的溶度參數,兩溶度參數差值較小,說明兩者在室溫時具有良好的相容性。同時由Fig.2可知,隨著溫度的升高,純物質HTPB與DOS的溶度參數均呈現下降趨勢,HTPB與DOS溶度參數之間的差值越來越小,HTPB與DOS的相容性將變的越來越好。

　　在MesoDyn模擬中珠子之間的相互作用參數可以用不同珠子間的χ表示,根據式(2)可以得到HTPB與增塑劑的χ參數:

　　χ=Vmon(δi-δj)2/RT(2)

　　式中:Vmon———單體的摩爾體積(通常取兩種單體摩爾體積的平均值);R———理想氣體常數;δi,δj———HTPB和增塑劑的溶度參數。求得χ參數后乘以RT即為Mesodyn模擬中輸入的相互作用參數值ν-1εij,Fig.3給出了不同溫度下HTPB與DOS的χ參數,由Fig.3可見,HTPB與DOS珠子間的χ參數隨著溫度的升高而降低,超過308K后下降趨勢變緩。

　　2.2不同含量DOS的MesoDyn模擬結果分析

　　本文首先研究了298K條件下,DOS在固體推進劑整個配方中的質量分數為3%、6%、9%和12%時共混物的介觀結構。自由能密度并不具有實際的物理意義,與實際數據不能相比較,但是它是一種參量,可以表征隨模擬時間變化體系的平衡情況,各比例下自由能密度隨模擬時間的變化情況如Fig.4所示,由Fig.4可見,隨著模擬時間的延長,體系的自由能密度并沒有出現明顯的波動,可見模擬體系經過1000μs的模擬后已經基本達到平衡,同時DOS含量越大,自由能密度越高。

　　有序度參數P可以定義為:

　　式中:ηi———聚合物的體積分數;V———格子的體積。P表示體系與均相分布的差異程度,反映了體系的相分離過程,是體系相分離和各組分相容程度的綜合體現,有序度參數越大,相容性越差。不同DOS含量下共混物中DOS有序度參數的變化曲線如Fig.5所示,可見當DOS含量為6%時,有序度參數最低,接近于零,說明體系有序度沒有明顯增加,體系熵較小,體系沒有明顯的相分離產生。而在其他含量(3%,9%和12%)時,有序度參數均比較大,相容性變差,容易產生相分離。

　　Fig.6給出了298K,不同DOS含量下HTPB/DOS共混物介觀動力學模擬的等密度圖,為了更加直觀地觀察到體系內部的相結構,在等密度圖中黑色部分為DOS相,白色區域為HTPB相。從Fig.6可見,增塑劑的含量對共混體系的介觀形貌影響較大,當DOS含量為6%時(如Fig.6b所示),增塑劑可以均勻分散在HTPB中,形成均相體系,沒有發生明顯的團聚(相分離)。而當DOS含量為3%,9%,12%時(如Fig.6(a,c,d)所示),增塑劑要發生一定程度的同相歸并現象,會發生一定程度的團聚,特別是當增塑劑含量達到12%時會產生明顯的相分離,可見當DOS的含量為6%時,增塑劑在HTPB中的分散效果最好。

　　2.3不同溫度下HTPB/DOS的MesoDyn模擬結果分析

　　溫度變化對固體推進劑的影響非常重要,溫度升高會使分子熱運動加快,加速其力學性能變化,從而加速推進劑降解及組分遷移等,其表現為藥柱軟化、脫粘、斷裂。溫度降低,粘接劑與增塑劑發生相分離,使推進劑變得硬而脆,延伸率顯著降低,表現為裂紋。因此本文考察了在218 K~338 K(每隔10K)之間,溫度變化對HTPB/DOS共混物(DOS的含量為6%)相態結構的影響。Fig.7給出自由能密度隨溫度變化情況,由Fig.7可見在1000μs的模擬過程中,當溫度較低時(低于228K),由于分子鏈運動比較困難,共混體系很難達到平衡,自由能密度波動性比較大,而當溫度較高時,分子熱運動加快,體系比較容易達到平衡,隨模擬時間的延長,體系的自由能密度并沒有出現明顯的波動,同時隨溫度升高,自由能密度降低。

　　Fig.8給出共混物中DOS的有序度參數隨溫度的變化曲線,由Fig.8可以看出,218K和228K時的有序度參數明顯高于其它溫度的有序度參數,有序度參數越大,共混物相容性越差,可見當溫度低于228K后共混物會產生一定程度的相分離。隨著溫度的升高,有序度參數在逐漸減小,共混物的相容性會得到改善。

　　Fig.9給出了當DOS質量分數為6%時不同溫度下(218K、228K、238K和338K,在238K到338K范圍內由于共混物相態結構比較類似,故其余未列出)共混物介觀動力學模擬的等密度圖,同樣為了更加直觀地觀察到體系內部的相結構,在等密度圖中黑色部分為DOS相,灰色區域為HTPB相。從Fig.9可見,當溫度低于228K時增塑劑發生一定程度的同相歸并現象,DOS會從共混體系中析出,產生明顯的相分離,溫度越低,相分離情況越明顯(如Fig.9(a,b)所示)。當溫度高于228K后,共混物中的增塑劑均可以均勻分散在HTPB中,不會發生明顯的相分離(如Fig.9(c,d)所示),同時由于兩者相容性較好,已經無法從等密度圖中加以區分。

　　3·結論

　　(1)通過MD模擬得到與實驗值比較吻合的溶度參數,比較溶度參數差值的大小可以預測兩者在室溫時有無良好的相容性。(2)通過對HTPB/DOS在不同含量下的介觀形貌與動力學演變過程的研究,發現當DOS質量質量分數為6%時體系的相容性最好。(3)通過對DOS質量分數為6%,不同溫度的介觀相貌與動力學演變過程的研究,發現當溫度低于228K時共混物體系出現明顯相分離,隨著溫度的升高,共混體系相容性逐漸變好。