摘要：利用煙密度箱、TG、GC—MS等分析技術(shù)研究了鈣鋅、鉛鹽和有機(jī)錫熱穩(wěn)定荊對(duì)PVC的抑煙作用及對(duì)燃燒過(guò)程中主體凝聚相和釋放的芳烴化合物的影響，并探討了鈣鋅穩(wěn)定劑的抑煙機(jī)理。結(jié)果表明：這三類(lèi)熱穩(wěn)定劑對(duì)pvc均有一定的抑煙作用，其中鈣鋅穩(wěn)定荊的抑煙作用更為明顯。鈣鋅穩(wěn)定荊通過(guò)燃燒過(guò)程中生成的ZnCI2改變PVC熱降解歷程：一方面抑制分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，減少有害芳烴化合物的生成；另一方面能促進(jìn)分子問(wèn)交聯(lián)反應(yīng)，提高殘?zhí)苛浚鸬揭譄熥饔谩?br />


     聚氯乙烯(PVC)存在的問(wèn)題之一是在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量腐蝕性有毒氣體(氯化氫、苯、甲苯等)。PVC在加工過(guò)程中通常需要加人熱穩(wěn)定劑，如果熱穩(wěn)定劑在穩(wěn)定PVC的同時(shí)，對(duì)PVC產(chǎn)生一定抑煙作用，這樣的助劑對(duì)PVC而言將具有重要意義，但這方面的研究在國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少。常用的熱穩(wěn)定劑中，鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑因其對(duì)環(huán)境有較大污染，將逐漸被禁用；有機(jī)錫穩(wěn)定劑價(jià)格昂貴；從無(wú)毒環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，鈣鋅穩(wěn)定劑將是重要的發(fā)展方向。研究結(jié)果表明[1-7]，含鋅、鐵、銅、銻、鉬等元素的化合物是PVC的有效抑煙劑。這促使作者去思考：鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑在穩(wěn)定PVC時(shí)，能否利用鋅化合物促進(jìn)PVC的交聯(lián)來(lái)抑制PVC在燃燒

過(guò)程中芳烴化合物的釋放。本文應(yīng)用熱分析(TG)、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)等分析技術(shù)，對(duì)PVC及PVC／熱穩(wěn)定劑體系在燃燒過(guò)程中的主體凝聚相和釋放的芳烴化合物進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上探討了鈣鋅穩(wěn)定劑對(duì)PVC的抑煙機(jī)理。

     1 實(shí)驗(yàn)部分

     1．1 主要原料

     PVC：SG8，四川省金路樹(shù)脂有限公司；德國(guó)熊牌鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑(Ca—Zn)：型號(hào)R8965R／3；三鹽基硫酸鉛／-鹽基亞磷酸鉛(質(zhì)量比為：211)(Pb)：天盛塑料助劑有限公司；硫醇基錫T一395A(Sn)：北京阿科瑪化學(xué)有限公司；硬脂酸(Hst)：市售；乙醇：分析純。

     1．2 試樣制備

     試樣一：將PVC和三種不同熱穩(wěn)定劑按質(zhì)量比PVC：熱穩(wěn)定劑一100：3的比例配制好后投人高速捏合機(jī)進(jìn)行混合，放人干燥器中，供GC—MS等測(cè)試用。

     試樣二：取試樣一，加人0．5份Hst，在(170±3)℃的SK一160R 型雙輥塑煉機(jī)上混煉8min，然后于180℃模壓13 min，制得1 mm厚的板材，供煙密度、TG等測(cè)試用。

     1．3 測(cè)試與表征

     1．3．I 煙密度(D )測(cè)定：試樣二在XP2型煙密度箱中按國(guó)標(biāo)GB／T8627—99標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

     1．3．2 熱失重分析(TG)：取試樣一在TGA一2型熱分析儀中測(cè)定，溫度范圍：室溫～600 C，升溫速率為10 lC／min，N 保護(hù)，流量為64mI |rain

     1．3．3 氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)：分別稱(chēng)取相同質(zhì)量的試樣一，在N 保護(hù)下于600℃裂解5 min，裂解產(chǎn)生的氣體用乙醇吸收，吸收液用HP一5890A型氣相色譜儀和HP5972質(zhì)譜儀(Hewlett—Packard Co．U．S．A．)進(jìn)行聯(lián)合檢

測(cè)。升溫程序?yàn)?0℃ ，保持2 min，以10℃／min升至200℃，保持10 min，進(jìn)樣量0．1 I 。

     2 結(jié)果與討論

     2．1 熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC抑煙性能影響

     PVC材料的一個(gè)最大缺點(diǎn)就是燃燒時(shí)會(huì)分解釋放出含大量有毒有害物質(zhì)的濃煙，其在燃燒過(guò)程中的分解歷程是[7]：聚氯乙烯首先受熱釋放出HCI產(chǎn)生線(xiàn)型共軛多烯，此線(xiàn)型共軛多烯一方面環(huán)化生成非取代苯系芳烴，另一方面共軛多烯鏈之間交聯(lián)產(chǎn)生交聯(lián)的多烯，再經(jīng)環(huán)化生成取代芳烴化合物，或進(jìn)一步交聯(lián)生成

炭(Fig．1) 可見(jiàn)，在PVC的降解過(guò)程中存在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)和分子間的交聯(lián)反應(yīng)。分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)比例越高，PVC降解過(guò)程中釋放的芳烴化合物含量越多，煙密度越大，殘?zhí)苛吭叫。环肿娱g的交聯(lián)反應(yīng)則相反，該反應(yīng)所占比例越高，PVC降解過(guò)程中釋放的芳烴化合物含量越少，煙密度越小，殘?zhí)苛吭酱骩9]。


     2．1．1 熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC 煙密度的影響：從Tab．1中煙密度數(shù)據(jù)可知，在PVC中加入熱穩(wěn)定劑后，體系的煙密度均有所降低，表明熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC具有一定的抑煙作用。其中，有機(jī)錫類(lèi)的抑煙效率最低，鈣鋅穩(wěn)定劑體系的抑煙作用最為明顯，鉛鹽類(lèi)次之。對(duì)于鈣鋅穩(wěn)定劑，由于鋅類(lèi)化合物的存在能改變PVC熱降解的歷程，促使發(fā)生分子間交聯(lián)，抑制芳烴化合物的釋放L5]，因而表現(xiàn)出對(duì)PVC具有較好的抑煙作用。

     2．1．2 熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC熱降解過(guò)程中成炭行為的影響：從Fig．2看出，不論是否加入穩(wěn)定劑，PVC在熱分解過(guò)程中均表現(xiàn)為兩個(gè)階段：第一階段主要是PVC脫HC1產(chǎn)生共軛多烯結(jié)構(gòu)的熱分解反應(yīng)，在TG 圖中表現(xiàn)為第一個(gè)熱失重峰；第二階段為共軛多烯結(jié)構(gòu)(碳骨架)的熱分解反應(yīng)，在熱分解過(guò)程中生成大量小分子量碳?xì)浠衔铮赥G圖中表現(xiàn)為第二個(gè)失重峰，大量芳香族化合物主要形成于這一階段。Fig．2表明，熱穩(wěn)定劑的加入均明顯提高殘余炭的生成量，促進(jìn)了PVC在熱降解過(guò)程中分子間的交聯(lián)反應(yīng)。其中，鈣鋅穩(wěn)定劑促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的作用最明顯，殘余炭的生成量從11．2增加到21．4 ，有機(jī)錫類(lèi)稍差，鉛鹽類(lèi)居中。這與煙密度的數(shù)據(jù)相一致。


     另外，熱穩(wěn)定劑的加入也明顯地降低兩個(gè)熱降解峰的質(zhì)量損失。如鈣鋅穩(wěn)定劑：第一個(gè)熱降解峰質(zhì)量損失為從65 降到61．7 oA，第二個(gè)峰質(zhì)量損失從23．8 降到21．1 ，這表明Ca—zn熱穩(wěn)定劑在PVC熱降解過(guò)程中穩(wěn)定碳骨架，減少PVC熱降解產(chǎn)物，并促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，使成炭量增加。

     2．1．3 熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC燃燒過(guò)程中釋放芳烴化合物的影響：PVC在熱裂解時(shí)產(chǎn)生大量的苯及其衍生物，這些熱裂解產(chǎn)物是燃燒時(shí)產(chǎn)生黑煙的重要貢獻(xiàn)者[8]。Fig．3顯示，熱穩(wěn)定劑的加入能顯著降低PVC在熱裂解過(guò)程中芳香族化合物(如：苯、甲苯、萘、蒽)等有毒氣體的生成量，并能明顯地增加揮發(fā)物中脂肪族化合物的含量。其中，鈣鋅熱穩(wěn)定劑抑制芳烴化合物生成的能力尤為明顯，如加入3份Ca—Zn穩(wěn)定劑的PVC體系，苯的生成量降低85％ ，甲苯的量降低86 ，萘的量降低98 ，蒽的量降低84 。而鉛鹽和有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑抑制芳烴化合物生成的能力稍差。
   

     2．2 鈣鋅穩(wěn)定劑在PVC燃燒過(guò)程中的作用機(jī)理分析

     從TG和GC—MS分析結(jié)果可知，鈣鋅穩(wěn)定劑的加入能改變聚氯乙烯的熱降解的歷程：一方面抑制分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，減少有害芳香族化合物的生成；另一方面促進(jìn)分子間的交聯(lián)反應(yīng)，提高殘?zhí)苛浚鸬揭譄熥饔谩?br />
     鈣鋅穩(wěn)定劑中的Zn有兩方面作用：一方面(加工溫度范圍)是通過(guò)與鈣類(lèi)化合物的協(xié)同作用XqPVC起熱穩(wěn)定作用(式1，2)[10,11]；

     2R—CI+ Zn(OOCR)2----2R—OOCR+ ZnCI2 (1)

     ZnCI 2+ Ca(OOCR)2----Zn(OOCR)2+CaCI 2 (2)

     另一方面(高溫階段)是隨著溫度的增加，鈣鋅熱穩(wěn)定劑酯交換反應(yīng)不能順利進(jìn)行，其分解產(chǎn)生的鋅離子以ZnC1 2的形式存在于凝聚相中(式3)。研究表明，鋅類(lèi)PVC阻燃抑煙劑的核心作用物是ZnC1 2[3]。由此推測(cè)，鈣鋅穩(wěn)定劑對(duì)PVC的抑煙作用機(jī)理可能是通過(guò)燃燒過(guò)程中生成的ZnC12促進(jìn)PVC分子間交聯(lián)成炭，并抑制分子內(nèi)環(huán)化生成芳烴化合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)PVC的抑煙作用。

     PVC+Zn(COOR)2一一PVC.+ZnCI2 (3)

     具體而言，ZnC12的作用可能表現(xiàn)在以下兩方面：(1)順式烯烴在Lewis酸ZnC12的作用下異構(gòu)生成反式烯烴[4,5]，促使PVC脫氯化氫后分子鏈傾向于形成反式多烯鏈結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)難以進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化生成苯，使芳香族化合物的生成量明顯減少。脂肪族化合物的生成量明顯增加，從而使PVC在燃燒時(shí)釋放的芳烴化合物減少，煙密度降低(式4)。


     3 結(jié)論

     (1)鈣鋅、鉛鹽、有機(jī)錫三類(lèi)熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC均有一定的抑煙作用，能降低PVC燃燒過(guò)程中芳烴化合物的釋放，促進(jìn)交聯(lián)與成炭，其中鈣鋅穩(wěn)定劑體系的抑煙作用尤為明顯。

     (2)鈣鋅穩(wěn)定劑對(duì)PVC的抑煙作用，是通過(guò)燃燒過(guò)程中生成的ZnC1 完成，ZnC1 的存在有兩個(gè)作用：一是可有效地催化順式烯烴異構(gòu)化為反式烯烴，反式結(jié)構(gòu)難以進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化生成苯，使芳香族化合物的生成量明顯減少；二是能有效地促進(jìn)PVC分子鏈更早和更快地交聯(lián)，從而破壞由多烯結(jié)構(gòu)生成芳烴化合物的可能性，促進(jìn)交聯(lián)與成炭，對(duì)聚氯乙烯表現(xiàn)出了良好的抑煙作用。